Константинова Е.А.
Описание курса:
Спецкурс посвящен исследованию физико-химических свойств наноструктурированных объектов радиоспектроскопическими методами исследования.
Для изучения была выделена область радиоспектроскопии, которой уделено основное внимание – это ЭПР-спектроскопия. Остальные магнитно-резонансные методы рассмотрены кратко, но достаточно, чтобы студенты понимали суть метода и могли уверенно ориентироваться в научном мире.
Целью курса является подготовка квалифицированных специалистов в области ЭПР-спектроскопии и смежных с ней областях.
Метод ЭПР дает наиболее прямые и точные сведения о природе, основном состоянии парамагнитных центров (точечных дефектов) и об их ближайшем окружении, а также их участии в различных физико-химических процессах, что позволяет разработать модели этих процессов.
Освоение данного курса даст более глубокое понимание основ квантовой механики, т.к. аппарат квантовой механики эффективно используется для изучения основ ЭПР-спектроскопии.
Необходимость курса продиктована бурным развитием нанотехнологий, аддитивных технологий и т.п. и потребностью исследования их объектов неразрушающим, высокочувствительным и количественным методом.
Спецкурс содержит все последние достижения мировой науки в данном направлении, включая собственные наработки.
Аналоги данного спецкурса на факультете отсутствуют, курс представляет собой оригинальное сочетание теории и практического приложения метода электронного парамагнитного резонанса к исследованию наноматериалов.
План курса:
1) ЭПР как метод исследования твердотельных и молекулярных наносистем.
2) Энергия магнитного диполя в магнитном поле. Квантование момента импульса микрочастицы. Связь между механическим и магнитным моментами.
а) Рассчитайте для атома водорода локальное магнитное поле, действующее на электрон, удаленный от протона на 0.2 нм при θ=0º, 90º. Магнитный момент протона 1.4·10-23 эрг/Гс.
3) g-фактор и его свойства. Простой эффект Зеемана.
а) Найти выражение для g-фактора парамагнитных ионов в газовой фазе.
б) Вычислить величину нормального (лоренцева) смещения.
4) Сложный эффект Зеемана
а) Доказать, что в случае сложного эффекта Зеемана величина расщепления уровней зависит от множителя Ланде (g).
б) Найти смещение линий (относительно первоначальной – в отсутствие магнитного поля) для переходов: 3 2P1/2 → 32S1/2 и 3 2P3/2 → 3 2S1/2 (натриевый дуплет).
5) Условие возникновения электронного парамагнитного резонанса.
а) получить уравнение резонанса, использую квантовомеханический подход (т.е. с помощью операторов) для квантовой системы со спином S=1/2 (орбитальный момент для простоты равен нулю).
6) Устройство ЭПР-спектрометра.
а) Изобразить распределение СВЧ-поля в резонаторе (рассмотреть 2 случая – прямоугольный и цилиндрический резонаторы).
б) В каких случаях падает добротность резонатора?
7) Природа изотропного сверхтонкого взаимодействия (СТВ).
а) Почему классическое диполь-дипольное взаимодействие магнитных моменто электрона и ядра не может быть причиной СТВ (на примере атома водорода).
8) Энергетические системы с одним неспаренным электроном (спин ½) и одним ядром со спином ½ и 1.
а) Рассчитать энергии и изобразить схему энергетических уровней для атома водорода.
б) Рассчитать энергии и изобразить схему энергетических уровней для атома дейтерия.
9) Спектры ЭПР-радикалов с группами эквивалентных протонов. Расщепление при наличии неэквивалентных ядер.
а) Рассчитать значения энергии, нарисовать схему расщепления энергетических уровней, указать разрешенные переходы (с учетом правил отбора) для случая сверхтонкого взаимодействия электрона с двумя эквивалентными протонами. Изобразить спектр ЭПР для данного случая.
б) Рассчитать значения энергии, нарисовать схему расщепления энергетических уровней, указать разрешенные переходы (с учетом правил отбора) для случая сверхтонкого взаимодействия электрона с пятью эквивалентными протонами. Изобразить спектр ЭПР для данного случая.
в) Рассчитать значения энергии, нарисовать схему расщепления энергетических уровней, указать разрешенные переходы (с учетом правил отбора) для случая сверхтонкого взаимодействия электрона с двумя группами неэквивалентными протонов (2 протона, константа СТВ а1, 3 протона, константа СТВ а2 и а1>>а2). Изобразить спектр ЭПР для данного случая.
г) Рассчитать значения энергии, нарисовать схему расщепления энергетических уровней, указать разрешенные переходы (с учетом правил отбора) для случая сверхтонкого взаимодействия электрона с двумя группами неэквивалентными протонов (3 протона, константа СТВ а1, 2 протона, константа СТВ а2 и а1>>а2). Изобразить спектр ЭПР для данного случая.
10) Сверхтонкое расщепление на ядрах со спином >1/2.
а) Рассчитать энергии и изобразить схему энергетических уровней для атома азота.
б) Рассчитать энергии и изобразить схему энергетических уровней для двух эквивалентных атомов азота.
11) Интерпретация спектров ЭПР – общие правила и проблемы.
а) Как отличить в спектре ЭПР линии от эквивалентных и от неэквивалентных протонов?
12) Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (1часть).
а) Найти значения энергий и волновые функции для радикала C3H 5.
13) Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (2часть).
а) Определить молекулярные орбитали и их энергии для бутадиена.
14) Теория сверхтонкого расщепления p-электронных органических радикалов.
а) Найти значения энергий и волновые функции для бензола.
15) Анизотропия g-фактора.
а) Парамагнитные системы с аксиальной симметрией описываются следующим выражением эффективного g-фактора: 
(1), где 
и 
являются g-факторами, соответствующими ориентациям Hпар и H перп магнитного поля параллельно и перпендикулярно оси z; системы с орторомбической симметрией описываются выражением эффективного g-фактора: 
(2), где 
углы между направлением магнитного поля H и координатными осями x, y, z и l x, ly, lz − "направляющие косинусы". Покажите, что при 
второе из этих выражений переходит а первое.
16) Теория g-тензора и эффективный спин-гамильтониан.
а) Записать g-тензор для систем с аксиальной симметрией.
б) Записать g-тензор для систем с орторомбической симметрией.
17) Экспериментальное определение g-тензора в ориентированных твердых телах.
а) Какие компоненты g-тензора можно определить при изменении направления вектора напряженности постоянного магнитного поля в плоскости (xz)?
б) Какие компоненты g-тензора можно определить при изменении направления вектора напряженности постоянного магнитного поля в плоскости (xy)?
18) Форма линий и определение главных компонент g-тензора в неориентированных системах.
а) С помощью данного спектра ЭПР определить к какому типу симметрии относится данный парамагнитный центр и определить главные компоненты g-тензора.
19) Теория анизотропии СТВ.
а) Что является причиной анизотропного СТВ? Вывести соответствующую формулу.
20) Экспериментальное определение компонент тензора СТВ.
а) Кристалл содержит аксиально-симметричные парамагнитные дефекты с S=1/2, I=1/2. Как будет влиять на спектр ЭПР такое вращение кристалла, когда магнитное поле лежит в плоскости, содержащей ось симметрии дефекта.
21) Механизмы, приводящие к уширению линий ЭПР.
а) Будет ли диполь-дипольное взаимодействие спинов приводить к уширению линий ЭПР? Обосновать ответ.
б) Будет ли СТВ приводить к уширению линий ЭПР? Обосновать ответ.
22) Уравнения Блоха. Время спин-решеточной релаксации в парамагнитных системах.
а) Как можно в эксперименте «управлять» временем спин-решеточной релаксации в парамагнитных системах. Обосновать ответ.
23) Явление насыщения. Спин-спиновая релаксация.
а) Рассчитать время спин-решеточной релаксации по кривой насыщения.
24) Взаимосвязь времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации. Их экспериментальное определение.
а) Как в случае твердотельных наносистем при фиксированной температуре измерения можно варьировать время спин-спиновой релаксации?
25) Методы определения основных параметров сигнала ЭПР из экспериментальных спектров (концентрация парамагнитных центров, ширина линии, g-фактор, константа сверхтонкого расщепления).
а) Рассчитать концентрацию парамагнитных центров в нанокристаллах кремния. Масса образца 15 мг.
б) Определить g-фактор линии ЭПР по данному спектру ЭПР (спектр выдается). Каким парамагнитным центрам соответствует данная линия?
в) Определить константу СТВ по данному спектру ЭПР (спектр выдается). Каким парамагнитным ядрам она соответствует?
26) Применение метода ЭПР для изучения парамагнитных центров в неупорядоченных твердотельных кластерах.
а) Определить основные параметры сигнала ЭПР по данному спектру ЭПР аморфных кремниевых кластеров.
27) Исследование дефектов в наноструктурированных объектах методом ЭПР. 1 часть
а) Определить компоненты g-тензора, ширины линий, концентрацию парамагнитных центров по данным спектрам ЭПР от Ti3+ центров в нанокристаллах диоксида титана.
28) Исследование дефектов в наноструктурированных объектах методом ЭПР. 2 часть
а) Определить компоненты g-тензора, ширины линий, концентрацию парамагнитных центров по данным спектрам ЭПР от O2- радикалов в нанокристаллах диоксида титана.
29) Исследование дефектов в наноструктурированных объектах методом ЭПР. 3 часть
а) Определить компоненты g-тензора, ширины линий, концентрацию парамагнитных центров по данным спектрам ЭПР от Pb-центров в нанокристаллах кремния.
30) Основы компьютерного моделирования спектров ЭПР. 1 часть.
а) Рассчитать спектр ЭПР Pb-центров в слоях пористого кремния.
31) Основы компьютерного моделирования спектров ЭПР. 2 часть.
а) Рассчитать спектр ЭПР азотных радикалов в нанокристаллическом диоксиде титана, легированном азотом.
33) Импульсный ЭПР. Явление спинового эха.
а) Как можно измерить время спин-решеточной релаксации парамагнитных центров с помощью метода импульсного ЭПР?
34) Ядерный магнитный резонанс (ЯМР).
а) получить уравнение ядерного магнитного резонанса, использую квантовомеханический подход (т.е. с помощью операторов) для случая I=1/2.
35) Двойной электрон-ядерный резонанс (ДЭЯР).
а) Получить выражение для определения константы СТВ, использую метод ДЭЯР.
36) Оптически-детектируемый магнитный резонанс (ОДМР).
а) Сформулировать условия, необходимые для детектирования ОДМР.
